I was browsing some old threads when i came across the one about the best method of making nitroethane.
The method which uses diethyl sulfate and a nitrite salt causes the formation of dangerous nitrite esters which can explode on contact with air etc.
There is another way of making nitroethane that uses sodium ethyl sulfate, K2CO3 and a nitrite salt, but the whole thing is done at atmospheric
pressure.
So im curious if there are nitrite esters produced with this method, or if not then why?
thanksmewrox99 - 28-8-2010 at 16:15
Nitrite esters are only flammable but not explosive. For example butyl nitrite and amyl nitrite are legally sold as recreational drugs in the UK for
their Vasodilation effects.
Is nitrate esters like ethyl nitrate and glyceryl trinitrate (nitroglycerin) which are explosive.
I'm not an organic chemist but I don't think using sodium ethyl sulfate, K2CO3 and a nitrite salt will form esters, because the pH is too high
BenZeen - 28-8-2010 at 19:44
Thanks, I was thinking that the base (K2CO3) might hydrolize any esters formed. mnick12 - 28-8-2010 at 22:30
There tends to be more ester formation if there is some water present in the reactants.unionised - 29-8-2010 at 02:12
I'm not sure about "For example butyl nitrite and amyl nitrite are legally sold as recreational drugs in the UK for their Vasodilation effects.".
The chemicals are sold for any of a number of bogus purposes; but used as recreational drugs.
The only things legally sold as recreational drugs in the UK are alcohol, caffeine and nicotine.
In any event, I would find it a lot easier to go and buy nitrates than nitrites so I can't help thinking it would be much easier to make nitrate
esters (which are known to be effective explosives).mewrox99 - 29-8-2010 at 05:01
Doing a google search I found that alkyl nitrites are not classified as controlled drugs under the misuse of drugs act in the UK.
So they can be sold just so long their not been sold for human consumption. Back to topic.
mnick12 are you sure? Wouldn't water hydrolyze the esters? Isn't that why we add H2SO4 when making esters Formatik - 29-8-2010 at 10:23
The distillation of nitrite and hydrated ethylsulfate, some water, and just a bit K2CO3 which neutralizes acidic products that make the yield crap to
yield desired EtNO2 (lots of EtONO forms too) is described in DE294755. Nothing is mentioned of hazards. Nitroethane boils only beyond the
autoignition point of ethyl nitrite. Explosive limits in air of ethyl nitrite are 3.1 to >50%, and also references concerning its explosibility are
given in Federoff, E145. I would not heat too strongly nor dry distill.
I would be wary what oxidants you are distilling with the ethyl sulfates. Distilling KClO4 with calcium ethylsulfate forms some extremely explosive
ethyl perchlorate (Rosco, Ann. 124, 124). Refer to the ethyl perchlorate thread concerning its dangers. Distillation of potassium ethylsulfate with
KNO3 forms acetoethyl nitrate (Nadler, Ann. 116, 173) which explodes violently when heated above its boiling point (ethyl nitrate which has a similar
boiling point, is said not to form). For nitroethane distillation, I think this could become especially problematic with alkali nitrite which is
impure with nitrate (could also be an issue with very aged alkali nitrite, as air is said to slowly oxidize them).
Attachment: DE294755.pdf (185kB) This file has been downloaded 670 times
[Edited on 30-8-2010 by Formatik]mnick12 - 29-8-2010 at 11:04
Mewrox99, the reason why you add a small amount of sulfuric acid or similar acid to an esterification is for its catalytic activity. The acid
protonates the carbonyl of the carboxylic acid making it a better electrophile so it can be attacked by the nucleophilic oxygen of the alcohol.
Sulfuric acid does this very well, I did a project once on the effectivness of sulfuric acid as a esterification catalyst. With no catalyst I got 0%
yield after 1hr of reflux, and with the acid I was able to get 67% from 1hr of reflux. Catalysts help!
But when you are talking about making nitrites from a nitrite and a alcohol. You use sulfuric acid to generate nitrous acid in which case you
definatly want lots of water unless you are big fan of nitrogen oxides.
anyway hope that cleared some things up.Rosco Bodine - 13-11-2010 at 21:12
I would be wary what oxidants you are distilling with the ethyl sulfates.
"Oxidants" like air alone are good enough to do the trick of spontaneously igniting the residual vapors in a distillation apparatus, especially when
the apparatus is not fully cooled down before opening or venting. What is the risk analysis
for different mixtures to do this trick of spontaneous ignition / explosion is unknown, so caution is probably a good idea.
Do we have a translation for the German patent DE294755 ?
A translation for this patent would be good to have.
Volunteers are welcome
[Edited on 14-11-2010 by Rosco Bodine]S.C. Wack - 14-11-2010 at 06:22
I still have the .txt from the time. The experimental section translates well with google.
KAISERLICHES PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
Nr 294755
KLASSE 12o. GRUPPE 3.
DR. HUGO KRAUSE IN DRESDEN.
Verfahren zur Darstellung von Nitromethan und seinen Homologen.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. Dezember 1915 ab.
AUSGEGEBEN DEN 20. OKTOBER 1916.
Das Verfahren bezweckt, eine verhältnismäßig wohlfeile und technisch leicht durchführbare Darstellungsweise von Nitromethan und seinen Homologen
zu ermöglichen, Körper, die als wertvolles Ausgangsmaterial für andere chemische Verbindungen, besonders für aliphatische Amine, dienen können.
Die Methode beruht auf der unter geeigneten Bedingungen erfolgenden Einwirkung von annähernd äquivalenten Mengen salpetrigsaurer Salze auf
alkylschwefelsaure Salze. Dieses Prinzip des Verfahrens ist insofern nicht neu, als für den Sonderfall der Einwirkung von Natriumnitrit auf
äthylschwefelsaures Kalium bereits aus dem Jahre 1878 eine Veröffentlichung von Lauterbach vorliegt (Berichte d. Deutschen chem. Gesellschaft, Bd.
II, S. 1225). Dieser hat bei der trocknen Destillation eines Gemisches der genannten Salze unter den Reaktionsprodukten auch Nitroäthan aufgefunden,
gibt aber als Ausbeuten bei in verschiedener Weise ausgeführten Versuchen nur Mengen bis 6 Prozent der Theorie an Nitroäthan an. Ferner haben im
Jahre 1907 Prafulla Chandra Ray und Panchanan Neogi (Proceedings of the Chemical Society London, Bd. 22, S. 259) eine allgemeine Untersuchung über
die Einwirkung von Alkali- und Erdalkalinitriten auf verschiedene Salze der Äthylschwefelsäure veröffentlicht. Sie beobachteten neben den bekannten
Reaktionsprodukten auch die Bildung kleiner Mengen von Nitrobutan. Versuche zur Darstellung anderer Nitröparaffine auf der Grundlage des genannten
Verfahrens scheinen nicht gemacht worden zu sein. Indessen konnte das Verfahren auch für die Darstellung des Nitroäthans kein praktisches Interesse
beanspruchen, wenn es nicht gelang, die Ausbeuten ganz erheblich zu verbessern.
Es hat sich nun gezeigt, daß man durch eine veränderte Arbeitsweise, die den Gegenstand des Patentes bildet, in der Tat imstande ist, die Ausbeuten
im Vergleich zu den von Lauterbach erzielten überraschend hoch zu bringen; bei Nitroäthan z. B. auf etwa 35 Prozent, bei Nitromethan sogar auf über
50 Prozent der Theorie, wogegen sie bei höheren Homologen allerdings sinken. Wenn man nämlich das feingepulverte Gemisch von Nitrit und
alkylschwefelsaurem Salz mit so viel Wasser anfeuchtet, daß bei gelindem Erwärmen, bei etwa 50 bis 60°, eine wässerig dünne, milchige
Flüssigkeit entsteht, so tritt schon etwas über 100° eine Reaktion ein, so daß mit den Wasserdämpfen viel Nitroverbindung überdestilliert. Durch
die Verflüssigung des Salzgemisches wird die Reaktion zwischen den beiden Salzen offenbar erheblich erleichtert. Aus dem schließlich trocken
gewordenen, jetzt aber ganz besonders innig gemischten Rückstand können dann noch weitere Mengen des Nitrokörpers durch etwas stärkeres Erhitzen
ausgetrieben werden.
Der Wasserzusatz allein ist aber noch keine hinreichende Vorbedingung zur Erzielung bestmöglichster Ausbeuten. Die alkylschwefelsauren Salze
zersetzen sich nämlich bei Gegenwart von wenig Wasser, also in konzentrierter Lösung, beim Erhitzen leicht unter Bildung von freier Schwefelsäure
bzw. saurer Sulfate, und, einmal sauer geworden, schreitet diese Zersetzung des Salzes dann sehr rasch weiter. Dadurch wird einmal die für die
Reaktion notwendige Menge an alkylschwefelsaurem Salz verringert, und dann macht die gebildete Schwefelsäure aus dem Nitrit salpetrige Säure frei,
die, wie bekannt, im Entstehungszustande mit primären Nitroparafflnen unter Bildung von Nitrolsäuren reagiert. Beide Vorgänge vermindern also die
Ausbeute an Nitroparaffinen. Wenn man daher das Sauerwerden des Reaktionsgemisches verhütet, müßte eine weitere Steigerung der Ausbeute die Folge
sein. Diese Wirkung wird durch Zusatz eines geeigneten Alkalis tatsächlich erreicht. Ätzalkalien sind allerdings nicht sonderlich geeignet, wohl
aber alkalisch reagierende Salze sehr schwacher Säuren, wie Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat, Borax und ähnliche Salze, bei denen ein Freiwerden
dieser schwachen Säure keine Bildung von salpetriger Säure verursacht. Man wird also das Gemisch von alkylschwefelsaurem Salz und Nitrit nicht mit
reinem Wasser, sondern mit einer Lösung von Soda oder einem anderen der genannten Salze anfeuchten. Schon verhältnismäßig kleine Mengen von Alkali
sind ausreichend, um eine bleibend alkalische Reaktion des Salzgemisches bei der Destillation zu gewährleisten; ein unnötig großer Überschuß an
Alkali ist natürlich vermeiden. Benutzt man Natriumkarbonat, so sind 5 bis 7 Prozent vom Gewicht der in dem alkylschwefelsauren Salz enthalten
gedachten Schwefelsäure völlig ausreichend. Als praktisches Beispiel sei nun beschrieben, wie sich die Darstellung von Nitroäthan nach dem neuen
Verfahren gestaltet.
220 g kristallwasserhaltiges Natriumäthylsulfat (C2H5NaSO4 + H2O) und 100 g Natriumnitrit, also reichlich 10 Prozent mehr als theoretisch nötig,
werden in feingepulvertem Zustand gemischt und mit einer Lösung von etwa 7 g wasserfreier Soda in ungefähr 35 ccm Wasser durchfeuchtet. Das Gemisch
wird durch gelindes Erwärmen verflüssigt und unter Rühren weiter erhitzt. Da die Masse ziemlich stark aufschäumt, darf das Destilliergefäß nicht
zu klein gewählt werden. Wenn die Temperatur in der Flüssigkeit auf etwa 115 bis 120° gestiegen ist, destilliert mit dem Wasser Nitroäthan über,
und zugleich entweichen große Mengen von Äthylnitrit gasförmig, falls die Vorlage nicht sehr stark gekühlt wird. Ist das Salzgemisch trocken
geworden, setzt man das Erhitzen fort, solange noch Öl übergeht. Bis zu einer Temperatur von 130 bis 135° pflegt die Bildung von Nitroäthan noch
ziemlich lebhaft vor sich zu gehen; dann aber wird die ölbildung geringer, während bei weiterem Erhitzen das Thermometer rasch ansteigt. Um die
letzten Reste von Nitroäthan auszutreiben, kann man die Temperatur der Salzmasse bis gegen 200° ansteigen lassen. Das Destillat trennt sich in eine
wässerige und eine ölige Schicht; letztere besteht größtenteils aus Nitroäthan, das aber infolge eines Gehaltes an spezifisch leichteren
Verbindungen — Acetaldehyd und Äthylnitrit — doch gewöhnlich auf dem Wasser schwimmt. Auch dieses enthält Acetaldehyd. Die Reindarstellung des
Nitroäthans geschieht dann weiter nach bekannten Methoden. Bei der Fraktionierung kann alles zwischen 105 und 115° übergehende als reines
Nitroäthan angesehen werden. Es bleiben kleine Mengen eines dunkel gefärbten Öls zurück, das etwas Nitrobutan enthalten soll.
In ganz ähnlicher Weise verfährt man bei der Herstellung von Nitromethan und Nitropropan. Bei der Darstellung des ersteren treten nicht unerhebliche
Mengen von Isonitril auf, die den entweichenden Gasen (Methylnitrit) sowie dem rohen Nitromethan einen sehr unangenehmen Geruch erteilen. Die
Beseitigung des Isonitrils bietet aber keinerlei Schwierigkeiten.
Bei der bekannten Darstellung von Nitromethan aus Dimethylsufat (vgl. Berichte der D. chem. Ges. 40 [1907], S. 3216) wird nur eine der beiden
Methylgruppen des Dimethylsulfats, und zwar in einer Ausbeute von höchstens 57 Prozent, in Nitromethan übergeführt.
PATENT-ANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Darstellung von Nitromethan und seinen Homologen durch Reaktion zwischen salpetrigsauren und alkyl-schwefelsauren Salzen, dadurch
gekennzeichnet, daß man dem Salzgemisch so viel Wasser zusetzt, daß bei gelindem Erwärmen Verflüssigung der Masse eintritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch noch kleine Mengen von Alkalien, insbesondere alkalisch
reagierende Salze sehr schwacher Säuren, zusetzt, wie Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Borax und ähnliche Verbindungen.Rosco Bodine - 14-11-2010 at 14:49
Yeah thanks anyway, but I got to it overnight with a machine translation available for one of the three equivalent patents, AT76500, ( see also
CH75523 ) that are basically identical but later issues for DE294755, ( see the other thread ) where I have substantially compiled some of these
separate thread nitroethane related references.
What would be an interesting followup for related art would be a workup that utilizes ammonium bisulfate or ammonium pyrosulfate for the reaction with
ethanol to produce ethylsulfuric acid, or an ethylsulfate salt, or diethyl sulfate as this would make separate use of the "niter cake" byproduct
material which is left following HNO3 distillations from H2SO4 and NH4NO3. The byproduct still residue could thereby possibly be utilized for
production of nitroethane, or for nitromethane if methanol was used instead of ethanol.
[Edited on 14-11-2010 by Rosco Bodine]S.C. Wack - 14-11-2010 at 16:11
Ah but the truth is Desseigne and Giral did great work with the mono- and di- ethyl and methyl sulfates [a series, Mem. Poudres 34, 13-53 (1951)]
which has been incompletely posted at drug forums, twice as just the last few pages (nitroethane) at the-hive, and a version that is mostly there but still missing a page or two and some lines at WD. I
think it and the semi-machine translation from French was never posted here (if in fact they haven't) in hopes that a better version might become
available. But I don't know of anyone here with access to the journal so benevolent.
They do get 9.5% yield methyl nitrite from sodium methyl sulfate. They don't mention ethyl nitrite, but they are much shorter with the nitroethane
part because it's nitromethane they want. They don't even mention getting it from ethyl sulfate.
